Кафедра физхимии
ЮФУ (РГУ) 

1-е начало
термодинамики

Основные понятия термодинамики

1-е начало термодинамики

Закон Гесса

Закон Кирхгофа

Химическое
равновесие

Термодинамика
растворов

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРОГРАММА
КУРСА

МЕТОДИЧЕСКИЕ
ПОСОБИЯ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ

Материалы к лекциям для студентов химфака

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа

В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на тепловой эффект химической реакции обычно пренебрегают; влияние температуры на величину теплового эффекта описывается формулой Кирхгофа. Имея в виду в первую очередь зависимость H = f(T), рассмотрим изменение энтальпии в ходе некоторой реакции

Каждому из участников реакции присуще определённое мольное значение энтальпии H_i, суммирующееся из мольной внутренней энергии U_i и произведения давления на молярный объём PV_i. Тогда тепловой эффект реакции можно представить в виде алгебраической суммы:

                     (34)

Для нахождения зависимости H = f(T) продифференцируем уравнение (34) по температуре при постоянном давлении:

         (35)

Производная мольной энтальпии вещества по температуре при P = const представляет собой мольную теплоёмкость этого вещества при постоянном давлении:

             (36)

Поэтому 

           (37)

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Разделив переменные в уравнении (37) и проинтегрировав его, получаем:

                     (38)

Здесь ΔH_J – постоянная интегрирования. При определённом интегрировании от Т₁ до Т₂ получим:

                  (39)

Если считать ΔС_P не зависящим от температуры, уравнение (39) преобразуется к виду:

                      (40)

Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов ΔН°₂₉₈, преобразуем выражение (40):

                (41)

Для более точных расчётов необходимо учитывать зависимость молярных  теплоёмкостей от температуры. Поскольку теория теплоёмкости до настоящего времени окончательно не разработана, для описания температурной зависимости теплоёмкостей веществ используются эмпирические формулы, представляющие теплоёмкости в виде степенного ряда:

                           (42)

                 (43)

С учётом зависимости С_Р = f(Т) уравнения (38) и (40) преобразуются к виду:

                        (44)

               (45)