|
|
Кафедра
физической и коллоидной химии ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПРОГРАММА
КУРСА "ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ" Курс "Физическая химия" для студентов химфака РГУ разработан и читается заведующим кафедрой физхимии профессором Виктором Александровичем Коганом. ВВЕДЕНИЕ Роль физической химии в развитии современной химической технологии. Характер донаучных химических знаний и зарождение физической химии в основополагающих трудах М. В. Ломоносова. Предмет и значение физической химии; её место в ряду естественных наук. Основные этапы развития физической химии. Разделы физической химии. Методы исследования. 1. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Понятие о системе. Основные понятия термодинамики. Закон сохранения энергии при её превращениях. Природа теплоты и работы. Эквивалентность теплоты и работы. Внутренняя энергия. Первое начало термодинамики, его формулировки и аналитические выражения. Уравнение состояния. Термические и калорические коэффициенты. Политропный процесс и основные термодинамические процессы. Интенсивные и экстенсивные свойства. Потенциалы и координаты состояния. Цикл Карно. Теплоёмкость. Тепловой эффект химической реакции. Закон постоянства суммы теплот реакции (закон Гесса). Теплоты образования и сгорания веществ. Следствия из закона Гесса. Зависимость теплоты процесса от температуры (уравнение Кирхгофа). Нулевое начало термодинамики, самопроизвольные и вынужденные процессы, равновесные и неравновесные процессы. Второе начало термодинамики и его формулировки. Принцип адиабатической недостижимости Каратеодори. Энтропия. Принцип существования и возрастания энтропии. Поведение веществ в области абсолютного нуля температуры. Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка и вычисление энтропии твёрдых, жидких и газообразных веществ. Статистический характер энтропии и границы применимости второго начала термодинамики. Идея тепловой смерти Вселенной и её несостоятельность. Уравнение Больцмана. Применение второго начала термодинамики к экзотермическим процессам. Термодинамические потенциалы. Характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Термодинамические уравнения Максвелла. Уравнение максимальной работы (Гиббса-Гельмгольца). Общие условия термодинамического равновесия. Термодинамическое обоснование принципа подвижного равновесия Ле Шателье – Брауна. Термодинамические потенциалы идеальных и реальных газов. Понятие о летучести. Фазовые превращения индивидуальных веществ. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса, его дифференциальные и интегральные формы. Зависимость давления насыщенных паров от температуры для различных агрегатных состояний вещества. Правило Трутона. Понятие о фазовых переходах второго рода. 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Признаки равновесия. Гетерогенная система и гетерогенное равновесие. Химический потенциал. Фазы, число компонентов и число степеней свободы равновесной гетерогенной системы. Условия равновесия гетерогенной системы. Однокомпонентные системы. Основы физико-химического анализа; диаграммы состав-свойство. Термический анализ. Диаграммы плавкости систем, компоненты которых образуют: 1) эвтектическую смесь; 2) твёрдые растворы; конгруэнтно-плавящиеся и 4) инконгруэнтно-плавящиеся химические соединения. Учение Н. С. Курнакова о сингулярных точках. Трёхкомпонентные системы. Общая характеристика трёхкомпонентных систем. Метод треугольника. Распределение третьего компонента между двумя несмешивающимися компонентами. Закон распределения. Экстракция. Термодинамические характеристики химических реакций. Энтальпийный и энтропийный факторы. Понятие о химической постоянной реакции. Гомогенное равновесие. Закон гомогенного равновесия – закон действующих масс. Максимальная работа (изменение изохорно-изотермического потенциала) и максимальная полезная работа (изменение изобарно-изотермического потенциала) равновесной изотермической реакции. Уравнение изотермы реакции. Выражение константы равновесия через молярные концентрации, мольные доли и парциальные давления реагентов. Стандартные изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы химической реакции и их связь с константами равновесия. Таблицы стандартных значений термодинамических величин. Применение закона действующих масс к гетерогенным системам. Влияние температуры на равновесие. Изменение изохорно-изотермического и изобарно-изотермического потенциала при химических реакциях как функция температуры. Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара и изохора Вант-Гоффа. Равновесие в растворах. Методы определения изобарного и изохорного потенциалов при химических реакциях. Определение изменения изобарного и изохорного потенциалов с помощью абсолютных энтропий. Элементы статистической термодинамики; общие представления. 3. УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ Растворы: определение, понятия и классификация. Молекулярная структура жидкостей и растворов. Межмолекулярные взаимодействия в растворах. Химические потенциалы и выражения для них в смесях идеальных газов. Парциальные мольные величины. Уравнения Гиббса-Дюгема и Дюгема-Моргулиса. Давление насыщенного пара растворов. Закон Рауля и его термодинамическое обоснование. Идеальные растворы. Отклонения от закона Рауля. Предельно разбавленные растворы. Законы Коновалова и их термодинамическое обоснование. Разделение растворов перегонкой. Азеотропные растворы. Давление пара несмешивающихся жидкостей. Законы растворимости газов в жидкостях. Взаимная растворимость жидкостей. Растворимость твёрдых веществ в жидкостях. Понижение температуры кристаллизации растворов (криоскопия). Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ (эбуллиоскопия). Осмотическое давление растворов. Уравнения для осмотического давления идеальных и предельно разбавленных растворов. 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Скорость химической реакции в газах и растворах. Основной постулат химической кинетики. Порядок и молекулярность реакции. Элементарные моно-, би- и тримолекулярные реакции. Односторонние реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка. Размерность константы скорости реакции. Методы определения порядка реакции. Сложные реакции (обратимые, последовательные и параллельные). Влияние температуры на константу скорости реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса, его термодинамический вывод. Энергия активации и её определение из экспериментальных данных. Теория активных столкновений. Общее число двойных столкновений в газе. Число активных столкновений. Теоретический расчёт константы скорости бимолекулярной реакции. Стерический множитель. Применение теории активных столкновений к реакциям в растворах. Теория активного комплекса. Поверхности потенциальной энергии. Свойства активного комплекса. Статистический расчёт константы скорости. Термодинамический аспект теории активного комплекса. Энергия Гиббса и энтропия активности. Сравнение теорий активных столкновений и активного комплекса. Истолкование стерического множителя. Фотохимические реакции. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Квантовый выход. Реакции с участием свободных атомов и радикалов. Цепные реакции. Метод стационарности Боденштейна. Теория простых и разветвлённых цепей Семёнова. Теория взрывов и воспламенений. Тепловой взрыв. Представление о реакциях в твёрдых телах (теплохимические реакции). 5. КАТАЛИЗ Роль катализа в современной химической технологии. Общие принципы катализа (неизменность положения равновесия, участие и избирательность действия). Классификация каталитических процессов. Гомогенный катализ. Механизм и кинетика гомогенно-каталитических реакций. Автокатализ. Кислотно-основной катализ. Влияние ионной силы раствора. Гетерогенный катализ. Роль адсорбции в гетерогенно-каталитических процессах. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций. Кажущаяся энергия активации. Роль диффузии. Кинетическая и диффузионная области гетерогенного процесса. Вывод кинетических уравнений. Представление об активных центрах. Роль неоднородности поверхности и её учёт. Теория мультиплетов. Теория активных ансамблей.
|
