|
|
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ) 2.3 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером. Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными. Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием. Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия. Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д. Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:
Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора (рис. 2.8). Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса (II.32) для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:
Если ΔEA = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·106 раз (действительно, на практике такое уменьшение EA увеличивает скорость реакции приблизительно в 105 раз). Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния. В
зависимости от фазового состояния
реагентов и катализатора различают
гомогенный и гетерогенный катализ.
Рис. 2.8 Энергетическая диаграмма
химической реакции без катализатора (1) 2.3.1 Гомогенный катализ. Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию А + В ––> С В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК#) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора: А + К ––> АК АК + В ––> С + К Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой EA = 190 кДж/моль: СН3СНО ––> СН4 + СО В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии: СН3СНО + I2 ––> СН3I + НI + СО СН3I + НI ––> СН4 + I2 Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н+. 2.3.2 Автокатализ. Автокатализ
– процесс каталитического ускорения
химической реакции одним из её
продуктов. В качестве примера можно
привести катализируемую ионами
водорода реакцию гидролиза сложных
эфиров. Образующаяся при гидролизе
кислота диссоциирует с образованием
протонов, которые ускоряют реакцию
гидролиза. Особенность
автокаталитической реакции состоит в
том, что данная реакция протекает с
постоянным возрастанием концентрации
катализатора. Поэтому в начальный
период реакции скорость её возрастает, а
на последующих стадиях в результате
убыли концентрации реагентов скорость
начинает уменьшаться; кинетическая
кривая продукта автокаталитической
реакции имеет характерный S-образный вид
(рис. 2.9).
Рис. 2.9 Кинетическая кривая продукта
автокаталитической реакции 2.3.3 Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий: 1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора. 2. Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения: А + В + К ––> АВК 3. Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса): АВК ––> АВК# 4. Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции: АВК# ––> СDК 5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора. СDК ––> С + D + К 6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора. Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению. Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции СО + Н2 ––> СН4 + Н2О введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора. Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно. Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем: 1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение. 2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции. Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием). Например,
согласно теории мультиплетов,
дегидрирование предельных одноатомных
спиртов происходит на дублете, а
дегидрирование циклогексана – на
секстете (рис. 2.10 – 2.11); теория
мультиплетов позволила связать
каталитическую активность металлов с
величиной их атомного радиуса.
2.3.4 Ферментативный катализ. Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности: 1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе2+, составляет 56 с-1; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3.5·107, т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10-7 и 5·106 с-1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль). 2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов. Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является скоростьопределяющей (лимитирующей). F + S <––> FS ––> F + P Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис. 2.12) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:
Здесь Кm – константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при V = ½Vmax. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше Кm, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса. Характерной
особенностью действия ферментов
является также высокая
чувствительность активности ферментов
к внешним условиям – рН среды и
температуре. Ферменты активны лишь в
достаточно узком интервале рН и
температуры, причем для ферментов
характерно наличие в этом интервале
максимума активности при некотором
оптимальном значении рН или температуры;
по обе стороны от этого значения
активность ферментов быстро снижается.
Рис. 2.12 Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата. Предыдущая глава В начало страницы Следующая глава
|
(II.44)
Рис.
2.10 Дегидрирование спиртов на
дублете
Рис.
2.11 Дегидрирование циклогексана на
секстете
(II.45)
